1.1 기술동향
하.폐수에 함유된 질소와 인을 제거하기 위하여 물리, 화학. 생물학적 공정 등을 이용한 여러 가지 처리 공정이 개발되어 왔으며 처리효율과 처리비용 등을 최적화 하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 과거에는 물리, 화학적인 제거 방법이 주류를 이루었으나, 현재 대부분이 생물학적 공정 내지 생물, 화학적인 공정이 주로 연구되고 있다. 질소의 경우 산화제를 이용한 암모니아를 분해하는 방법, 분압을 감소시켜 공기중으로 날려보내는 방법, 이온교환방법 등이 있으나 이들은 2차 오염물질을 유발할 가능성이 존재한다는 것과 최종처리가 되지 않는다는 단점으로 인하여 생물학적 처리방법을 많이 이용하고 있다. 인 제거를 위한 화학적 방법은 인의 제거효율이 비교적 높으나 슬러지 발생량 증가와 처리비용 상승 등의 문제로 인하여 최근에는 생물학적 방법에 의해 질소와 인을 동시에 처리하는 공정이 개발되고 있는 실정이다. 생물학적 방법에 의해 질소와 인을 동시에 처리하는 공정의 주된 원리는 활성슬러지 미생물에 의한 과잉섭취와 질산화균, 탈질균에 의한 질산화 탈질 반응을 이용하는 것이다.
1.2 질소 제거 원리
일반적으로 재래식 활성슬러지 처리공정에서 T-N의 제거효율은 1차처리의 경우 5-10%, 2차 처리수의 경우 10-30% 정도이므로 보다 효율적인 질소․인 제거를 위한 처리 공정이 필요한데 이러한 방법은 크게 물리화학적 방법과 생물학적 방법으로 구분할 수 있다.
1.2.1 물리화학적 처리에 의한 질소 제거
가. 파과점 염소주입(Breakpoink Chlorination)
파과점 염소주입 공정은 폐수에 파과점 이상으로 염소를 주입하여 암모니아성 질소를 산화시켜 질소 가스나 기타 안정된 화합물로 바꾸는 공정으로 충분한 염소를 주입하기 전에 유기 물질 등과 같이 쉽게 산화되는 물질을 우선적으로 산화시켜야한다. 산화되기 쉬운 유기물질 등이 존재하면 염소는 일차적으로 이들과 반응하고 이차로 암모니아와 반응하게 되므로 제거효율이 극히 낮아진다. 수중의 암모늄염은 염소와 반응하여 다음 반응식과 같이 질소 가스로 변환된다.
3Cl2+ 2NH4+ → N2↑+ 6HCl + 2H+
실제로 암모니아성 질소 1mg을 제거하는데 약 7.6mg의 염소가 필요하며 반응 중에 생성된 산성화합물들을 중화하기 위하여 가성소다, 석회석 등의 투입이 필요하다. 이 반응은 총 용해성 유기물질과도 반응하므로 운전비용이 과다하게 소요된다. 본 처리 방법의 가장 중요한 장점 중의 하나는 적절하게 운전될 경우 폐수 내의 암모니아성 질소를 산화시켜 거의 완벽하게 제거할 수 있다는 것이다. 그러나 NO3-N 및 NO2-N은 본 처리방법으로는 제거되지 않는다.
나. 암모니아 탈기(Ammonia Stripping)
암모니아 탈기는 폐수에 공기를 주입하여 암모니아의 분압을 감소시키면 암모니아가 물로부터 분리되어 공기중으로 날아가는 현상을 이용한 공정이다. 폐수중 암모니아 탈기를 위해서는 석회석 등을 첨가하는 방법으로 pH를 10.5-11.5로 높여 암모늄(NH4+)형태가 아닌 자유암모니아(free ammonia :NH3)로 변화시킨 후 폐수에 다량의 공기(암모니아가 없는 공기)를 접촉시켜야한다. 석회석을 첨가하므로 종종 인산염도 처리되느 효과를 나타내지만 Organic-N, NO2-N, NO3-N는 처리되지 않는다. 그러나 본 처리방법은 따뜻한 계절에는 유입되는 암모늄을 90%를 제거하는 처리효율을 보이지만 추운 계절에는 제거 효율이 극히 저하되며 결빙시에는 운전이 불가능해지고 특히 탈기탑에서 탄산칼륨의 스케일이 형성되어 처리효율을 저하시키는 문제점 등이 있다.
다. 선택적 이온교환법
폐수 중 암모늄염을 제거하는 선택적 이온교환법은 암모늄 이온에 높은 감수성을 나타내는 천연 제올라이트인 Clinoptilelite Column을 통과시키므로써 암모늄 이온을 제거하는 방법이다. 본 처리방법은 처리수의 수질관리가 용이한 반면에 여과 등 전처리의 필요성이 있고, 이온교환 매질의 수명이 불투명하고 복잡한 재생과정 때문에 활용성이 제한되어 있다. 암모니아 제거효과는 90-97%에 달하는 높은 제거효율을 나타내지만 이 역시 다른 공정과 마찬가지로 질산염, 아질산염, 유기질소 등은 제거되지 않는다.
라. 기타 처리방법
여과처리는 유기질소를 제거하는데 높은 효과를 나타내며 전반적으로 부유성 유기질소의 처리에 효과적이다. 대부분 질소화합물이 암모니아성질소인점을 고려한다면 T-N 처리 효율에 있어 그렇게 높은 효과를 나타내지 못하고 있다.
활성탄 흡착법은 미량의 난분해성 및 유기물질을 제거하기 위하여 이용하는 처리공정이지만 역시 유기질소 화합물도 제거된다. 그러나, T-N 처리효율을 평가하면 비효과적이다.
전기투석과 역삼투 처리법은 용해성 고형물질을 제거하는 고도처리공정으로 이용되지만 암모늄염이나 질산염도 효과적으로 제거된다. 전기투석법은 이들 질소화합물의 약 40%가 제거되며 역삼투법은 약 80%가 제거된다. 그러나 이 처리공정은 도시하수 처리에 적용하기에는 여러 가지 문제점이 있다.
1.2.2 생물학적 처리에 의한 질소제거
생물학적 질소제거는 기본적으로 다음 3가지 공정에 의하여 되며 이 공정은 물리화학적 처리보다 유지관리가 용이하고 경제성이 높아 널리 사용되고 있다. 물리화학적 처리는 생물학적 처리공정의 보완공정으로 주로 사용된다.
․ 세포합성에 세포 구성요소로 사용
․ 질산화미생물에 의해 암모니아 질소를 질산성 질소로 변환
․ 탈질 미생물에 의해 질산성 질소를 질소가스로 변환
가. 질산화(Nitrification)
생물학적 질산화반응은 호기상태에서 NH4-N 질산화 미생물(Nitrosomonas와 Nitrobactor)에 의해 NO2-N을 거쳐 NO3-N으로 산화시키는 것을 말하며 이를 화학식으로 나타내면 다음과 같다.
Nitrosomonas
NO4+ + 3/2 O2 → NO2- + H2O + 2H+ + Cells
Nitrobactor
NO2- + 1/2 O2 → NO3- + Cells
위의 반응식에 따라 1g의 NH4-N이 제거됨에 따라 4.6g의 산소가 소모되고 7.1g의 알카리도가 제거되기 때무에 lime 등에 의한 pH 조절이 필요하다. 질산화 미생물의 성장속도는 활성슬러지의 미생물에 비하여 매우 느린 것이 특징이며 Nitrosomonas와 Nitrobactor의 생성계수는 각각 0.04-0.29 gVSS/gNH4-N과 0.02-0.84 gVSS/gNH4-N이며 일반적으로 질산화공정의 설계에서는 질산화 박테리아의 생성계수를 0.06g VSS/gNH4-N 범위 내에서 사용한다. 생물학적 질산화에는 유기물 제거와 질산화를 하나의 반응조에서 진행시키는 방법이 있다.
나. 탈질화(Denitrification)
미생물이 유기물을 분해할 때 NO2-, NO3-와 결합된 산소를 최종 전자수용체로 이용하면서 다음반응식과 같이 NO3-N이 질소 가스로 변화되는 것이 탈질화이다.
6NO3- + 5CH3OH → 3N2↑ + 7H2O + 4OH-
탈질 반응은 유기물 분해 반응이기 때문에 탄소원이 필요하며 탄소원으로는 메탄올, 에탄올, 아세트산 등이 있으며 주로 메탄올이 사용되고 있다. 탈질반응의 생화학적 측면에서 1g의 NO3-N이 탈질됨에 따라 2.47g의 메탄올(3.7g의 COD, 즉 1.5mgCOD/mgCH3OH)이 소요되고 0.45g의 세포가 합성되며 3.6g의 알칼리도가 형성된다. 또한, 미생물의 내생호흡 반응에서도 산소 대신 질산염에 결합된 산소를 사용함으로서 탈질이 일어나며 이 경우 세포 내의 탄소가 탄소원이 된다.
다. 질산화 및 탈질공정
위에서 설명한 바로 같이 생물학적 지소제거는 질산화 공정과 탈질화 공정으로 이루어져 있다. 질산화 공정은 유기물 산화와 질산화 반응이 각각 구분된 반응조에서 이루어지는 separation stage system과 질산화가 한 반응조에서 이루어지는 combined system으로 나눌수 있다. 탈질 공정은 탈질화 반응을 질산화와 분리시켜 다른 반응조에서 실시하는 separation stage system과 질산화 공정의 combined system과 합쳐서 시행하는 combined system 또는 single stage system으로 구분할 수 있다.
라. 질소제거에 영향을 미치는 인자.
질소 제거에 영향을 미치는 인자는 온도, DO, pH, 알칼리도 및 유기탄소와 질소의 농도 비율 등이 있다. 또한 일부 유해 유기화합물과 중금속을 포함한 무기 화합물이 질산화 미생물에 독성을 나타내거나 질산화 반응을 억제하는 것으로 나타났다. 이와 같은 독성효과는 아직도 질산화 미생물의 성장을 동역학적 관점에서 양적으로 나타내지는 못하지만 생물학적 관점에서 독성을 나타낸 것으로 알려지고 있다.
1.3 인제거 원리
재래식 활성 슬러지공정을 이용한 하수처리시 인은 1차처리에서 10-20%, 2차 처리에서 10-3-% 정도가 제거되나 제거효율을 높이기 위해 여러 가지 공정이 개발되어 활용되고 있다. 질소 제거와 마찬가지로 하․폐수의 인 제거를 위해 사용되는 공정은 물리화학적 방법과 생물학적 방법으로 구분할 수 있다.
1.3.1 화학적 처리에 의한 인 제거
인의 제거를 위해 금속염 등의 응집제를 투여하여 응집․침전 제거하는 화학적 처리방법은 제거효율이 높아 비교적 많이 이용되어 왔으나 화학적 처리법은 첨가 약품 비용과 발생된 슬러지의 처리비용이 상당히 높은 단점이 있다. 하․폐수처리 공정에서 화학적 탈인법으로 가장 널리 사용되고 있는 응집제로서 알루미늄염과 철염의 금속염에 의한 처리 방법이 가장 많이 이용되고 있다.
가. 금속염 첨가법
1) 알루미늄 화합물 첨가법
알루미늄은 다음과 같이 인과 반응하여 불용성 침전물을 형성한다.
Al3+ + PO43- → AlPO4↓
용해상태의 Al3+은 OH-와 반응하여 hydroxo complex와 같은 Al(HO)3의 침전물을 형성하기 때문에 Al2(SO4)3, NaAlO2 또는 PAC(Poly Aluminium Chlroride) 등이 응집제로 많이 사용된다. 수용액에서 알루미늄은 Al3+ 뿐만 아니라 용액의 pH에 따라서 Al(OH)2+, Al(OH)4-, Al2(HO)24+ 등의 다양한 형태를 가지므로 pH는 중요한 변수로 작용한다. 또한 인의 일부는 AlPO4외에 Aluminium Hydroxy-phosphate(Alx(OH)y(PO4)z) 형태의 침전물로 제거된다. 적정 주입 약품량은 유입수의 인의 농도와 처리수의 배출 허용기준에 의해 결정된다.
2) 철화합물 첨가법
일반적으로 사용되는 응집제는 FeCl2, FeCl3, 및 FeSO4, Fe2(SO4)3 등의 철화합물이 있으며 철염은 Fe3+ 및 Fe2+ 형태로 다음 반응식과 같이 인과 결합하여 FePO4, Fe3(PO4)2 형태의 침전물을 형성되어 인을 제거한다.
Fe3 + PO43- → FePO4↓
3Fe2 + 2PO43- → Fe3(PO4)2↓
Fe3+는 Al3+와 마찬가지로 수용액에서 Fe(OH)2+, Fe(OH)4-, Fe2(OH)24- 등의 다양한 Hydroxo Complex를 형성하고 침전물로는 Fe(OH)3 뿐만 아니라 Fe(OH)2, FeCO3, (Fex(OH)y(PO4)z) 등을 형성하므로 중간 생성물의 역할도 무시할 수 없다. 이 역시 알루미늄 화합물 첨가법과 같이 약품 적정 주입량은 유입수의 인의 농도와 처리수의 배출허용기준에 의해 결정된다.
이와 같이 금속염을 이용하는 하․폐수처리 중 인 성분의 제거를 위해 첨가되는 금속염의 투입지점은 1차 침전조의 앞부분, 2차 침전조의 앞부분, 1․2차 침전지의 동시 첨가하는 선택적 방법 등 크게 3가지로 나뉘어 진다. 일반적으로, 1차 처리 공정에 투입하여 얻을 수 있는 이점은 적절히 혼합되어 응집, 침전될 수 있는 기회가 많은 것이며, 2차 침전조의 앞부분에 투입하여 얻어질 수 있는 이점은 BOD와 TSS 등의 유기물질을 일부 제거할 수 있어 전체적으로 처리 효율을 높이는 것이다.
나. 칼슘과 마그네슘 화합물 첨가법
칼슘이온은 인과 반응하여 다음 식과 같이 여러 가지의 인산칼슘 침전물을 형성하나 용해도 측면에서 가장 중요한 것은 hydroxy apatite로서 침전반응은 다음과 같다.
Ca2 + HPO42 → CaHPO4
Ca2 + 2H2PO4- → Ca(H2PO4)2
Ca2 + 2PO42 → Ca3(PO4)2
5Ca2 + 3PO43- → Ca5(PO4)3OH
인은 암모니아 및 마그네슘과 반응하여 Struvite(MgNH4PO4)를 생성하며 반응식은 다음과 같고 소화슬러지의 인제거에 활용 가능하다.
Mg2+ + NH4 + PO34- → MgNH4PO4
폐수 중의 암모니아, 인과 마그네슘의 농도비가 1:1:1이 되도록 H3PO4와 MgO를 주입한 후 NaOH로 pH 8-10 정도로 조절하며 MgNH4PO4․H2O의 백색침전이 생성된다. 이 방법을 사용하려면 먼저 폐수의 특성을 파악하고 필요한 약품량을 결정하여야 하며 특히 pH를 조절할 수 있는 장치가 필요하다. 이에 따른 T-P의 제거효율은 보통 75-98% 정도로 알려져 있다.
다. 철의 전기분해
본 공정은 생물학적 활성슬러지 공정 중 포기조에 철봉 전극을 서리하고 직류전원장치를 이용하여 정전압의 직류 전류를 철봉에 흐르도록 하여 전기분해에 의해 석출된 철산화물과 인산염이 반응, 불용성 침전물로 제거하는 공정이다. 인 제거는 석출된 철이온과 용해성 인이 결합되어 제거되는 화학 반응과 석출된 입자상 철 표면에 인이 흡착되어 제거되는 물리화학적 반응에 의존한다.
1.3.2 생물학적 처리에 의한 인 제거
인은 생물의 성장에 필요한 필수 영양소이기 때문에 생물학적 하․폐수처리 과정에서 일부가 제거된다. 그러나 세포의 주 성분중 인의 비중이 낮기 때문에 효과적인 인 제거를 기대하기 어려우며 일반적인 활성슬러지 공정을 통해 제거되는 인의 양은 0.5-1mg/L에 불과한 것으로 나타났다.
생물학적 탈인 방법은 활성슬러지가 혐기상태에서 인을 방출하고 호기상태에서 인을 과잉 섭취하는 원리를 응용하여 하․폐수중인을 제거하는 것이다. 혐기과정에서 인이 방출되고 호기과정에서 인이 과잉 섭취되는 과정은 매우 복잡하여 이직 이론상 정립되지 못한 단계이지만 대체적으로 Acinetobacteria가 중요한 미생물로 작용하며 혐기성 상태에서 유기물이 PHB(Polyhydroxy-butyrate) 형태로 미생물의 세포 내에서 저장될 때 세포 내에 있던 poly phosphate(다중인산염)가 orthophosphate로 변화되면서 방출되며 호기성 상태에서는 축적된 유기물이 산화 분해되면서 인이 과잉 섭취되므로 잉여슬러지로서 인을 제거할 수 있다는 것이다.
인의 과잉섭취를 이용한 혐기-호기법에 의한 생물학적 인 제거공정으로서는 Phostrip 공정을 시초로 Bardenpho, UCT 공정 등이 개발되어 있다. 또한 혐기․호기법에 의한 유기물 제거효율은 표준활성슬러지법에 비하여 낮지 않으며 슬러지 침강성도 저하되지 않는 것으로 나타났다.
1.4. 미생물을 이용한 질소․인 제거 공법
현재 주로 채택되는 생물학적 질소 제거 공정에서는 질산화 과정을 거치 폐수를 혐기성 반응조나 무산소조 반응조로 반송시켜 탈질 반응을 유도하여 질소를 제거하고 있으며 생물학적 인 제거 공정에서는 혐기성 반응조에서 반송슬러지 세포내의 인이 방출되고 호기성 상태에서 활성슬러지에 의해 인이 섭취되어 잉여슬러지의 형태로 인을 제거할 수 있어 질소 및 인 제거 공정간에는 반응조의 배열 상 공통점을 지니고 있다. 따라서 이러한 원리를 이용하여 개발된 질소 및 인을 동시에 제거하는 공법을 소개하면 다음과 같다.
1.4.1 A/O(Anaerobic/Oxic) Process
본 공법은 4개의 혐기성 부분과 4개의 호기성 부분으로 균등하게 나누어져 있다. Anaerobic/Oxic 공법의 주요 특징은 비교적 짧은 SRT와 높은 유기물부하율에 알맞게 설계되었다는 것이다. Bardenpho 신 공법과 비교해 볼 때, 본 공법은 BOD 제거율 당 슬러지의 생산량이 높은 단점이 있는 반면, 인산염의 제거효율은 매우 우수하다. A/O 공법의 내부반송량은 100-300% 정도이고, 질산성 질소의 제거율이 약 40-70% 정도이다.
1.4.2 A2/O Process
본 공정은 A/O 공정의 변형으로서 혐기조와 호기조의 중간단계에 탈질화 반응이 진행되는 무산소조를 첨가한 것으로 3개의 균일한 혼합조로 구성되어 A2/O 공정이라고 부른다. 혐기성과 호기성상태에서 인의 방출과 섭취의 개념을 이용한 기본적인 방법이며 인을 과잉섭취하면 인 함유량이 높은 슬러지를 폐기함으로서 인이 제거된다. 혐기조는 3단계 그리고 호기조는 4단계로 구분된다. 무산소조에서는 산소의 공급이 없고 반송수에 포함된 질산염과 아질산염에 결합된 산소가 이용된다. A2/O에 의해 얻을 수 있는 T-N 제거효율은 40-70% 정도이고 인의 제거는 A/O와 비슷한 수준이다.
1.4.3 Modified Bardenpho 공정
Bardenpho 공정 앞에 무산소를 추가하여 NOx가 혐기성 상태에서 인의 방울을 저해할 수 있는 기능을 막고 유기물을 분해하면서 70% 정도의 NOx가 앞부분에 위치한 무산소조에서 제거되어 질소와 인의 제거효율을 높이도록 한 공정이 Modified Bardenpho 공정이다. 질산화와 탈질화에 요구되는 수리학적체류시간(HRT) 때문에 비교적 낮은 BOD 부화율에 적합하도록 설계되었다. 유입폐수와 반송 슬러지는 발효반응과 인 방출을 촉진시키기 위해서 혐기조에서 혼합․접촉된 후 무산소조로 유기입된다. 무산소조에서는 질산화 단계의 내부 반송수에 존재하는 질산성 질소에 결합된 산소를 용해성 유기물 분해에 사용하여 질산성 질소를 질소가스로 탈질화 시킨다. 첫 번째의 무산소조에서는 NO3-N의 약 70%가 제거되고 이후에 연속된 호기조에서 미생물에 의한 BOD 제거와 암모니아성질소의 산화 및 인의 흡수반응에 도움을 준다. 또한, 두 번째 무산소조에서는 부가되는 탈질화 반응에 요구되는 충분한 체류시간이 제공된 상태에서 탈질화가 진행된다. 본 공정은 유입수의 성상이 BOD/TP가 20이상, BOD/TKN 비가 4이상인 조건에서 유입수의 온도와 질소 농도에 따라 고형물체류시간(SRT)을 약 10-20일 정도로 유지할 수 있도록 설계된 공정이다.
1.4.4 UCT(University of Capetown process) Process
Bardenpho 공정을 개선하여 개발된 UCT 공정은 반송 슬러지를 혐기조에 유입시키지 않고 무산소조로 반송시키므로서 혐기조에 질산염 유입이 방지되어 혐기조에서 인 방출의 증대를 유도하였다. 따라서 무산소조의 질산염 농도를 낮게 유지하는 것이 이 공정의 효율에 큰 영향을 미치며 결국 질산화를 충분히 시키지 않게 되는 경우가 많다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 Modified UCT 공정이 개발되었는데 수정 UCT 공정은 혐기조와 포기조 사이에 무산소조를 두 개 설치하므로서 충분한 질산화와 탈질반응이 진행되도록 하였다. 일반적으로 유입폐수의 CDDcr:TKN 비가 12.0 이하인 경우에 잘 적용된다.
1.4.5 VIP(Virginia Initiative Plant) 공정
본 공정은 UCT 및 A2/O 공정과 유사하며 이들 공정과의 차이점은 무산소조의 혼합액을 혐기조 앞으로 반송시키고 호기조에서 질산화된 폐수를 무산소조의 혼합액을 혐기조 앞으로 반송시키고 호기조에서 질산화된 폐수를 반송슬러지와 함께 무산소조로 재 순화시킨다는 것이다. VIP 공정은 SRT가 5-10일 정도되도록 운전되도록 한다.
1.4.6 SBR 공정
SBR(Sequencing Batch Reator System) 공정은 활성슬러지공정을 이용한 fill-and-draw의 회분식 공정이다. 이 공정은 인의 용출과 유기물 제거가 혐기조에서 일어나고 호기조에서는 인이 제거되며 호기조 및 무산소조에서 질산화 및 탈질반응이 진행된다. 특히 소규모 처리에 효과적인 것으로 알려져 있다.
1.4.7 산화구법
산화구(Oxidation ditch)에 적절히 포기장치를 설치하여 혐기성, 무산소 및 호기성 지역을 형성시킴으로써 질소 및 인 제거를 얻을 수 있는 공정이다. 산화구법을 수정하여 개발된 Kruger BioDentitro 공정(일명 Double Ditch 공정)은 크게 DE형과 T형 공정으로 구분된다. DE형 공정은 산화구와 침전조로 구성된 4개의 상(Phase A, B, C, D)으로 구성되어 있고 T형 공정 역시 산화구와 침전조로 구성된 6개의 상(Phase A, B, C, D, E, F)으로 구성되어 있다. 이 두 공정의 큰 차이점은 DE형 공정은 반송슬러지가 존재하고 침전조가 분리되어 있지만 T형 공정은 반송슬러지의 순환이 없고 침전조가 산화구와 분리되어 있지 않다.
1.4.8 P/L 공정
P/L 공정은 국내에서 개발된 Phostrip 공정을 개량한 방법으로 인과 질소의 동시 제거가 가능하다. 이와 더불어 질산화시스템에서 발생하기 쉬운 슬러지 팽화현상을 제어하는 기능을 갖추고 있다. P/L 공정의 기본 공정도는 <그림 8>과 같으며 반송슬러지 라인에 탈질조를 설치하여 질소의 제거와 질산염이 탈인조에서의 인 방출을 저해하는 것을 최소화하는 것이다.
P/L 공정에 의해서 인의 제거효율은 95%까지 기대할 수 있으나 질소의 제거효율은 40% 정도로 나타나 이를 보완하기 위해 Mainstream에서 질산화슬러지를 무산소조에 내부반송시키므로 85% 이상의 질소 제거효율을 얻을 수 있는 수정된 P/L 공정이 개발되었다. 포기조 내 활성 미생물의 인 섭취능력을 최대한 이용하며 약품 투입량을 절감시키기 위해서 탈인조 상징액 일부를 포기조로 반송시켜 과잉섭취가 진행되도록 하는 등 운전상의 변화를 기대할 수 있다.
1.4.9 Operationally Modified Activated Sludge Process
본 공법은 혐기성-호기성 분리접촉조를 이용하여 유입수와 반송슬러지를 최초 혐기성조에서 혼합, 접촉시켜 인의 방출을 증가시키고, 호기성조에서는 방출된 용해성 인을 미생물 세포에 흡수시켜 제거하는 공정이다. 이 개념은 1960년 말- 1970년 초 사이에 유입부에서 유출부까지의 긴 plug flow 반응조의 활성미생물의 세포체류시간(MCRT)을 1.5-6day 정도로 유지시키면서 점진적으로 포기를 시킨 활성슬러지 공정에서 생물학적 인의 방출과 흡수가 진행되어 높은 인 제거효율을 보여주었다.
1.4.10 기타 방법
혐기성 산 발효에서 생성된 아세테이트와 같은 휘발성 지방산(SCFA) 등과 같은 쉽게 분해될 수 있는 COD(RBCOD)가 탈인 공정에서 혐기조에 투입되면 인 방출을 촉진시키고 탈질공정에서는 탄소원으로 이용이 가능하므로 질소․인의 제거효율을 높일 수 있다. 이를 위해서 슬러지를 산 발효시킨 후 생성된 SCFA가 많이 포함된 상등액을 생물학적 탈인 및 탈질 제거 공정에 유입시키는 방법들이 제시되고 있다. 이 방법들의 실용성 여부는 앞으로도 계속 연구가 되어야할 것이다. 유입수의 유기물 농도가 낮고 암모니아 질소의 농도가 높은 대도시 지역의 하․폐수의 생물학적 처리에 고려해 볼만한 방법이라고 판단된다.
1.5 기술 전망
하․폐수중의 질소․인제거 기술은 물리화학적 처리 방법에 비해 생물학적 처리 방법에 의존하고 있으며, 생물학적 처리 공법이 질소 및 인 제거를 위한 여러 가지 방법 중에서 잠재적인 처리효율, 공정의 안정성과 신뢰도가 높고 공정의 운전이 비교적 쉬우며 요구하는 토지면적이 적어 처리비용등을 감안할 때 경제적이기 때문이다. 또한 질소 및 인의 제거는 공정상 유사한 점이 많아 질소․인의 처리를 하나의 공정으로 처리하는 방법을 주로 채택하고 있다.또한 질소 및 인의 법적 처리 수준을 강화하고 있는 것을 감안한다면 하․폐수 중의 질소․인 제거에 관련된 기술에 대한 연구가 활발할 것으로 사료된다.
5. 고급산화공정(AOP(Advanced Oxidation Process))
5.1 서두
산업기술의 발달과 함께 수많은 유독성 물질이 생겨나고 이로 말미암아 새로운 사회, 문화적 문제가 심화되고 있으나 이를 해결하기 위한 과학기술의 발전이 뒤따르지 못하는 것이 우리의 현실이다. 특히 수 많은 유해물질과 난분해성 물질을 포함하는 산업폐수 및 폐가스, 폐기물 등을 안전하고 완벽하게 처리하기 위해서는 기존의 처리기술과 방법으로는 한계가 있는 것으로 드러났다. 이를 해결하기 위하여 오래전부터 선진국에서는 첨단과학기술을 응용하여 환경문제를 해결하기 위한 연구를 활발히 진행하여 왔으며 일부는 이미 상업화에 성공하여 세계시장에 진출하고 있다. 이러한 첨단과학기술을 환경에 적용하는 연구분야로 AOP(Advanced Oxidation Process) 를 꼽을 수 있으며 그 중에서 광촉매를 이용한 폐수 및 대기오염 물질 처리에 관한 연구가 크게 주목받고 있으며 최근 국내에서도 활발한 연구가 시작되었다. 이들 고급산화공정으로는 Plasma , Electron beam, γ-ray, Supercritical water oxidation, 오존, H2O2, 초음파, UV, 광촉매 공정 등이 있는데 이들은 각각 장단점을 가지고 있으며, 처리대상 물질이나 처리량, 처리목표 등에 따라 경제적 측면을 고려하여 실제 공정에 적용되고 있고 공정상의 공통점으로 강력한 산화제인 ․OH 라디칼을 발생시켜 오염물질을 산화, 분해시킨다
5.1.1 환경분야 적용 사례
광촉매 공정은 수질, 대기, 해양, 지하수 등 다양한 환경 분야에서 난분해성 물질 및 독성 물질, VOC(Volatile organic compound), VIC(Volatile Inorganic Compond) 등을 고효율로 완전 산화/분해시키는 기술로써, 기존 처리방식에서 나타나는 슬러지 발생 또는 토양오염 발생 등 2차 환경 오염 문제점이 없는 첨단 환경기술로 평가 받고 있다. 환경분야에서 광촉매 적용을 위한 연구로는 주로 연료 및 원료 유출에 의해 오염이 발생되는 페놀류 와 BTEX(benzen, toluene, ethyl benzene, toluene) 가 많이 다루어 지며, 제품의 사용으로 인해 자연계로 유출되는 살충제, 염료, 계면활성제, chlorinated solvent 등에 대한 연구와 박테리아 및 바이러스의 살균에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 그 밖에 다양한 산업분야의 생산공정에서 피할 수 없이 발생되는 난분해성 폐수와 대기오염 물질 그리고 화석연료의 사용에 따라 발생되는 질소 및 황화합물의 처리에 대하여도 광촉매를 이용하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있으며, 여러가지 장점으로 인해 광촉매 공정이 환경분야에 널리 적용될 것으로 기대된다.
< 광촉매 공정의 장점>
․ 오염물질의 완전산화/분해 (2차오염 배제)
․액상 및 기상 오염물질 처리 가능
․상온/상압 및 저온에서 처리 가능
․COD 및 색도, 냄새 제거능력 탁월
․자동화 및 모듈식 적용가능
․다양한 고기능성 응용제품 개발가능
․초기 투자비 및 운전비 저렴
․처리 수량에 비해 설치면적이 좁음
․태양에너지를 사용할 수 있다
5.2 산화공정의 여러형태
5.2.1 O3 /High pH
오존은 높은 PH 조건에서 OH 라디칼을 많이 생성한다 오존의 초기반은은 아래 식과 같이 1몰의 오존과 1몰의 물의 수산화 이온이 1몰의 OH라디칼을 생성하며 전체식은 아래와 같다
OH- + O3 →O2- + H2O
3O3 + H2O → 2OH +4O2
수중에 OH 라디칼 Scavenger인 유기물이나 탄산 이온 중탄산 이온 등이 없을 경우에 OH라디칼은 연쇄반응에 의해 또 다른 오존 분자와 반응하여 수백물의 오존이 분해되고 OH라디칼이 생성된다 그러나 거의 폐수중에 는 유기물이나 탄산염 중탄산염등이 동시에 존재하므로 먼저 유기물과 탄산염 중탄산염과 반응하여 오존분해사이클이 파괴된다 그리고 나면 탄산염은 PH에 의존하게되며 PH가 높을수록 중탄산염에서 탄산염으로 가는 것을 알 수 있다 따라서 우리는 폐수의 수질 특성을 잘 파악하고 OH라디칼의 생성반응과 소모반응을 동시에 고려하며 최적의 PH조건을 찾는 것이 중요하다
5.2.2 O3/H2O2 고급산화 공정
O3/H2O2 고급산화 공정은 오존을 분해하여 OH 라디칼을 생성하는데 과산화수소의 짝염기인 H2O-가 OH-보다 훨신빠르다는 원리를 이용하는 것이다 이는 앞의 공정과는 달리 2몰의 오존과 1몰의 과산화수소가 만나 2몰의 OH라디칼을 생성 한다 사용원리는 위의 공정과 같다 이는 최적의 과산화수소를 주입하는 것이 관건이다 PCE의 경우 최적의 과산화수소양은 무게비로 0.5~0.6(W/W) 이다 이리하면 7배까지 제거속도가 증가할 수 있다 고로 현재 가장 유용성이있는 공정으로 알려져있다
5.2.3 O3/UV 고급산화공정
수중에 용해되어있는 오존에 254㎚의 자외선을 조사하면 다음 식과 같이 광분해가 일어나서 중간 물질로서 과산화 수소가생긴다
O3 + hν +H2O→ H2O2 + O2
1몰의 오존과 1몰의 광자가 반응하여 1몰의 과산화수소가 생성되며 이 과산화수소는 앞의 내용과 같이 반응 하여 2몰의 OH라디칼이 생성된다 이는 광분해에 의한 유기물 분해또한 일어나므로 매우 효과적이고 흡수성이 강한 물지의 처리에도 유용하나 대용량의 처리에는 곤란하다.
5.2.4 H2O2/UV 고급산화 공정
이는 254 ㎚의 파장조건에서 과산화수소의 흡수성이 비교적 얏해서 충분한 양의 OH라디칼을 생성시키기위해서 많은양의 과산화수소를 주입해야한다는 단점이있다 그래서 H2O2/UV 고급산화 공정에 의한 유기물, M의 제거과정은 UV 조사에 의한 유기물의 직접 광분해 와 UV 에너지에 의한 과산화수소의 분해로 인해 생성되는 OH 라디칼에 의한 유기물의 제거경로가 있다.
6.막분리 기술
폐수처리에 사용하는 막 분리 기술은 크게 정밀 여과와 ,한외여과, 나노여과, 그리고 역삼투막 으로 분류할 수 있다 먹분리기술별로 사용되는 막의 구멍 크기는 정밀 여과막이 0.1~10 ㎛ , 한외 여과막이 0.001~0.02 ㎛, 역삼투막이 0.0005~0.002 ㎛ 정도이다 그리고 각 기술에 사용하는 운전 압력은 정밀 여과 공정이 1~25 psi ,한외 여과공정이 25~200 psi , 역삼투공정이 200~1000 psi 정도이다
막분리 기술은 상의 변화를 수반하지 않는 분리법으로 분리 대상물질의 화학적 변화가없는 것이 특징이다
6.1종류
6.1.1정밀여과
가). 용질 크기 - 0.1 ～ 10㎛
나). pore size - 0.01 ～ 10㎛
다). 세공비율 - 막 총부피의 약 80%
라). 재 질 - Cellulose 계역 Nylon, PVE, PTFE
마). 특 성 - 용질이 pore size보다 작아도 일부가 입체장애(stereo hindrance)에 의해 여과된다.
사). 가장 큰 문제점 - 막 표면시서 colloide물질의 침착현상으로 세공을 막음으로써 여과효율을 저하시키며, 교체하거나 재생시켜 주어야 한다.
6.1.2 역삼투압
역삼투막은 주로 해수담수화, 초순수제조등의 목적으로 사용하고 있으나 최근에는 오폐수의 재활용을 위한 목적으로 널리 이용된다
용질의 농도가 높은 용액과낮은 용액 사이에 반 투과막을 사이에 두었을 때 물 분자는 용질 농도가 낮은쪽에서 높은 쪽으로 이동해 가는 현상을 삼투현상이라하는데 반대로 이러한 삼투압력보다 저 높은 압력을 용질 농도가 높은쪽에 가하면 그 쪽의 물분자가 반 투과막을 통과하여 용질 농도가 희박한 쪽으로 흘러드가는 것을 이용한다
역삼투막의 재질에 따라서 셀룰로오스아세테이트 막과 폴리라마이드 막 두종류가있다 일반적으로 CA막은 PH2~12 의 광범위한 영역에서 낮은 압력(12bar)에 적용이 되고 PA막은 PH4~6 정도의 좁은 영역에서 높은 압력에서 일어난다 (30bar)
가). Size - 이온 및 분자의 크기 10Å이내의 용질분리
나). 효시 - 90년대 해수의 담수화, 폐수처리
다). 재질
(1) 지지층 - 기계적 강도 내화학성이 클 것 - polysulfone 등
(2) 분리막 - 비대칭 (Cell Acetate, Aromatic polymide)
고효율염제거막(99%):Cellulosetri,Acetate, Polyether
라). 특징
(1) 유기 고분자가 Micelle를 형성하고 있고, Micelle 간격으로 물이 투과된다.
(2) 막의 dielectric 계수가 낮으므로 용존염이 흡착되지 않는다.
(3) 고압(800-1500psig)에서는 유효압력차보다 삼투압차에 의해서 물이투과된다.
(4) 침착현상이 적고 수명이 길다.
마). 향후 발전 방향 : 저분자유기물, 방향족 탄화수소(Hydrocarbon)의 분리
6.1.3 나노 필터레이션
가). Size - 분자량 수100-수1000, 분자경 10Å
나). 투과 (1) 배제울(Nacl) - 20～70%
다). 용도 - 유장, 설탕의 탈염
물의 연화 : 이온교환법의 대체용
6.1.4한외여과막
분리막 기술중 한외여과막은 압력차를 추진력으로하는 s막분리법으로서 세공막과 용질의 크기 차이에의해 특정물질을 분리하는 기술이다
이기술은 투과도가 크고 낮은 압력에서 운전이 가능하며 에너지 소모량이적은 장점이 있다 또한 설계시스템을 간단하게 설계 할 수있고 사용목적에 따라 장치를 쉽게 변형하는 것도 가능하다
가). pore size - 2～50nm
나). 분리 분자경 - 1～100nm의 Macromolecule 및 colloide입자 제거
다). 압력차 - 10～100 psig
라). 분리효율 - 미세공 입구에서의 입체장애(Stereo hindrance)와 세공내 에서용질과 세공벽간의 마찰저항에 의해
나타난다.
마). 분자량절단(M․W cut-off) - 기울기가 무한대일수록 분자량 절단상태가 예리해지므로 우수한 여과막으로 간주된다.
바). 재질 - 친수성이어야하므로 RO와 동일재질
※ 막오염
일반적으로 분리막 공정에서 가장 큰 문제점인 투과율의 감소를 유발시키는 두가지 현상이 있다. 첫째는 막의 Fouling으로 인한 투과율의 감소 및 막의 특성 변화로 분리기능이 저해되는 경우이며 다른 하나는 농도분극현상(Concentration Polarization)에 의해 용액이 막을 통과할 때 막표면에서의 용질의 농도증가로 인한 유효압력의 감소때문에 나타나는 투과율의 감소 현상이다. 농도분극현상은 막표면에서의 투과유효압력을 감소시키지만 영구적으로 막의 재질 및 투과율을 변화시티는 것은 아니며, 현재 유체역학적인 측면을 고려하면서 막모듈의 형태를 다양하게 개발하여 농도분극현상을 최소화 할 수 있는 방안이 연구중이다.
분리막의 급속오염(Prompt Fouling)은 주로 흡착현상에 의해 일어나며 주로 표면흡착에 의한 것으로 막의 투과속도에 큰 영향을 미치게 되는데 분리막 공정에서 자주 일어난다. 축적오염(Cumulative Fouling)은 공정이 진행되는 동안 막 내의 선속도가 천천히 감소하는 경우이며 시간이 달라짐에 따라 초기상태 선속도의 반으로 줄어드나 막 표면에 융착(Deposition)하는 결과이며 형성된 융착층의 제거는 쉽지않다. 이것은 급속 오염층을 기반으로 오염원이 쌓여 생기는 현상이다. 파손오염(Destructive Fouling)은 포화상태의 용존성 물질이 천천히 막표면에 흡수되어 최악의 경우 비가역적으로 막의 구조를 바꿀 수 있다.
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